Ley de Raoult

La ley de Raoult fue propuesta por el químico francés François-Marie Raoult en 1887, y sirve para explicar el comportamiento de la presión de vapor de una solución de dos sustancias miscibles (típicamente ideal) en función a la presión parcial de vapor de cada componente presente en esta.

Existen leyes de la química que se utilizan para describir el comportamiento de sustancias en diferentes condiciones y explicar los fenómenos en los que se encuentran involucrados, haciendo uso de modelos matemáticos científicamente demostrados. La ley de Raoult es una de estas.

Usando una explicación basada en las interacciones entre las moléculas de los gases (o líquidos) para predecir el comportamiento de las presiones de vapor, esta ley usarse para estudiar soluciones no-ideales o reales, siempre que se consideren los coeficientes necesarios para corregir el modelo matemático y ajustarlo a condiciones no-ideales.

¿En qué consiste?

La ley de Raoult está fundamentada en la suposición de que las soluciones involucradas se comportan de manera ideal: esto ocurre porque esta ley está basada en la idea de que las fuerzas intermoleculares entre moléculas distintas son iguales a las que existen entre moléculas similares (lo cual no es tan acertado en la realidad).

De hecho, mientras más se acerque a la idealidad una solución, más oportunidad tendrá de cumplir con las características que propone esta ley.

Esta ley relaciona la presión de vapor de una solución con un soluto no-volátil, enunciando que esta será igual a la presión de vapor de ese soluto puro a esa temperatura, multiplicada por la fracción molar del mismo. Esto se expresa en términos matemáticos para un solo componente de la siguiente forma:

P_i = Pº_i . X_i

En esta expresión P_i es igual a la presión parcial de vapor del componente i en la mezcla gaseosa, Pº_i es la presión de vapor del componente puro i, y X_i es la fracción molar del componente i en la mezcla.

De la misma forma, cuando se tengan varios componentes en una solución y estos hayan alcanzado un estado de equilibrio, se puede calcular la presión total de vapor de la solución por combinación de la ley de Raoult con la de Dalton:

P = Pº_AX_A + Pº_BX_B + Pº_CX_c …

Asimismo, en aquellas soluciones donde únicamente están presentes un soluto y el solvente, se puede formular la ley como se ve a continuación:

P_A = (1-X_B) x Pº_A

Desviaciones positivas y negativas

Las soluciones que pueden ser estudiadas con esta ley normalmente deben comportarse de manera ideal, ya que las interacciones entre sus moléculas son pequeñas y permiten que se asuman las mismas propiedades a través de toda la solución sin excepción.

Sin embargo, las soluciones ideales son prácticamente inexistentes en la realidad, por lo que se deben incorporar dos coeficientes a los cálculos que representan las interacciones intermoleculares. Estos son el coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividades.

En este sentido, las desviaciones con respecto a ley de Raoult se definen como positivas o negativas, dependiendo de los resultados obtenidos en el momento.

·        Desviaciones positivas

Las desviaciones positivas con respecto a la ley de Raoult ocurren cuando la presión de vapor de la solución es mayor a la que se calculó con la ley de Raoult.

Esto sucede cuando las fuerzas de cohesión entre las moléculas similares son mayores a las mismas fuerzas entre moléculas distintas. En este caso, ambos componentes se vaporizan de manera más sencilla.

Esta desviación se aprecia en la curva de presión de vapor como un punto máximo en una composición en particular, formando un azeótropo positivo.

El azeótropo es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que se comporta como si estuviera formada por un solo componente y que evapora sin cambiar de composición.

·        Desviaciones negativas

Las desviaciones negativas respecto a la ley de Raoult se presentan cuando la presión de vapor de la mezcla es menor a la esperada tras el cálculo con la ley.

Estas desviaciones aparecen cuando las fuerzas de cohesión entre las moléculas de la mezcla son mayores a la media de fuerzas entre las partículas de los líquidos en su estado puro.

Este tipo de desviación genera una retención de cada componente en su estado líquido por fuerzas atractivas mayores a las de la sustancia en estado puro, por lo que la presión parcial de vapor del sistema se ve reducida.

Los azeótropos negativos en las curvas de presión de vapor representan un punto mínimo, y demuestran una afinidad entre los dos o más componentes involucrados en la mezcla.

Equilibrio binario

El equilibrio binario es la  mezcla dos componentes; A y B
Depende de la solubilidad: totalmente soluble, parcialmente soluble, totalmente insoluble

Equilibrio liquido vapor

El equilibrio termodinámico  líquido vapor se alcanzará cuando los potenciales químicos de la sustancia son los mismos en ambas fase, a cierta Temperatura y Presión dadas.

Consideraciones importantes en el equilibrio líquido-vapor:

-La fase vapor se considera como una mezcla de gases ideales.

-La fase líquida es considerada como una solución ideal.

El estado de equilibrio se da cuando se llega a la presión de vapor (presión ejercida cuando la fase de vapor esta en equilibrio con la fase líquida). Esta, además de depender de la temperatura, dependerá de la naturaleza de los componentes y la composición de cada fase.

Equilibrio solido liquido

El equilibrio sólido-líquido es una división más de los equilibrios de interfaces. Es aquella combinación de condiciones en que una sustancia pura en estado líquido puede estar en equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias en solución puede solidificarse y estar ambas fases en equilibrio.

El comportamiento de fases de los estados sólido y líquido es la base para los procesos de separación en ingeniería química. Para sistemas binarios se pueden observar comportamientos sólido/sólido, líquido/sólido y sólido/líquido/sólido; a continuación se realiza una formulación rigurosa del equilibrio sólido líquido (ESL) y se presenta como aplicación para el análisis de dos comportamientos límites

Equilibrio liquido liquido

El equilibrio se produce cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los componentes puros

ECUACIÓN DE CLAPEYRON Y SU RELACIÓN CON LOS DIAGRAMAS DE FASES

En termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transición de fase de primer orden que tiene lugar en un sistema monocomponente. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

dp/dT= vaciacion de H/ T* variación de volumen

Dónde: dp/dT ${\displaystyle \mathrm {d} p/\mathrm {d} T}$ es la pendiente de dicha curva,  H es el calor latente o entalpía del cambio de fase y V  es la variación de volumen.

Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.

En el siguiente esquema se puede ver el comportamiento de la Ecuación de Clapeyro según la fase presente:

PRESIÓN DE VAPOR Y PUNTO DE EBULLICION

Medida de la presión de vapor: podemos formular una definición precisa de presión de vapor pensando en lo que sucede en la superficie del agua. Cuando se introduce el agua, algunas de sus moléculas dejan el líquido y forman vapor. Cuando las moléculas de agua que han escapado del agua líquida chocan con su superficie pueden ser recapturadas por las fuerzas intermoleculares atractivas. A medida que aumenta el número de moléculas en el vapor, muchas de ellas chocan con la superficie hasta que se obtiene una situación en la que el número de moléculas que vuelven al líquido compensa exactamente al número de las que escapan del mismo. En este punto, el vapor se condensa a la misma velocidad que el líquido se evapora. Esto es, la velocidad de vaporización, en moles de H₂O por segundo, es igual a la velocidad de condensación. La concentración de moléculas en el vapor, y por tanto su presión, permanece constante y el líquido y el vapor están en "equilibrio dinámico".

En un recipiente cerrado, un líquido y su vapor llegan a un equilibrio dinámico cuando la presión del vapor ha alcanzado su valor particular, que depende del líquido y de la temperatura. Esto sugiere la siguiente definición:

La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor cuando ambas fases están en equilibrio dinámico.

Presiones de vapor y punto de ebullición: Consideremos ahora lo que ocurre cuando calentamos agua en un recipiente abierto. Cuando la temperatura del líquido aumenta hasta el punto en que su presión de vapor iguala a la presión atmosférica, la vaporización tiene lugar en todo el líquido porque todo el vapor que se forma escapa a la atmósfera. De esta manera, se forman burbujas de vapor en el líquido y suben a la superficie. Puesto que la vaporización ya no tiene lugar solamente en la superficie, se produce muy rápidamente. Esta es la condición que denominamos "ebullición", la temperatura a la que tiene lugar es el "punto de ebullición".

El punto de ebullición aumenta paralelamente a la presión exterior porque deben alcanzarse, mayores temperaturas antes que la presión de vapor iguale a la presión exterior. Por tanto, el punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor es igual a 1 atm.

Gráfico de la presión de vapor del agua.

REGLA DE FASES DE GIBBS

Esta regla nos define los grados de libertad que posee el sistema dependiendo del tipo de variables que consideremos. Establece la siguiente relación:

                                                                          F = C - P + 2

 Donde  F = número de grados de libertad

               C = número de componentes

               P = número de fases presentes

               2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión)

En los casos experimentales que se  traten, el efecto de la variación de la presión es despreciable, así establecemos que: P = 1 atm = constante durante todo el experimento. Así pues, la regla de las fases queda establecida para propósitos empíricos como:

                                                             F = C - P + 1

Véase con un ejemplo la gran utilidad de esta ecuación:

                                 

 

1. Si se  tiene un metal puro y se sitúa en su punto de fusión: C=1, P=2 (sólido + líquido).  Así, F=0, con lo que se puede deducir que el punto de fusión es un punto fijo que se da a una temperatura y presión fijas.

2. Si se situa en el punto donde coexisten dos fases: C=2, P=2, se obtiene  que F=1. Se tiene  un único grado de libertad, es posible mantener la microestructura de 2 fases mientras se modifica la temperatura del material (en un rango limitado).

3. Cuando se situa en la región donde hay una sola fase a una composición intermedia: C=2, P=1, es por esto que: F=2, se tiene  dos grados de libertad, se puede  variar tanto la temperatura como la composición en un rango limitado manteniendo la microestructura.

Diagrama de FASES

    En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase o diagrama de estados de la materia, a la representación entre diferentes estados de la materia, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de agregación diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.

Los diagramas de equilibrio pueden tener diferentes concentraciones de materiales que forma una aleación a distintas temperaturas. Dichas temperaturas van desde la temperatura por encima de la cual un material está en fase líquida hasta la temperatura ambiente y en que generalmente los materiales están en estado sólido.

Modelo del diagrama de fases típico de una sustancia de único componente en función de la temperatura y la presión. La línea roja muestra la interfase sólido-gas. La línea verde muestra la forma habitual de la interfase sólido-líquido, mientras que la alineación de puntos verdes muestra el comportamiento anómalo de dicha interfase para el agua (hielo-agua líquida). La línea azul muestra la interfase líquido-gas.